Αναζήτηση

Πλοήγηση

• Κοινότητες

Ο Χώρος μου

• Είσοδος

Παραγωγή προπυλενίου μέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου με CO2 σε τροποποιημένους καταλύτες οξειδίων μετάλλων

Antonakos Georgios

Πλήρης Εγγραφή

---

Περίληψη

Το προπυλένιο (C3H6) κατατάσσεται μεταξύ των σημαντικότερων προϊόντων με εκτεταμένες εφαρμογές στη χημική βιομηχανία, ενώ η ζήτησή του παρουσιάζει συνεχώς αύξηση. Η παραγωγή του μέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου (C3H8) με CO2 (Oxidative Dehydrogenation of propane-CO2, ODP-CO2), αποτελεί μια αποδοτική μέθοδο, η οποία μπορεί να ανταποκριθεί στη διαρκώς αυξανόμενη ζήτηση του προπυλενίου και ταυτόχρονα να συμβάλει στην αξιοποίηση του CO2 προσφέροντας ποικίλα οφέλη. Στη συγκεκριμένη διεργασία, το CO2 (α) λειτουργεί ως ήπιο οξειδωτικό περιορίζοντας την υπεροξείδωση του προπανίου, (β) καταναλώνει το παραγόμενο Η2 μέσω της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό (Reverse Water-Gas Shift, RWGS) μετατοπίζοντας την ισορροπία της αντίδρασης προς τη παραγωγή προπυλενίου και (γ) συμβάλει στην απομάκρυνση του άνθρακα, που ενδεχομένως εναποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης, μέσω της αντίστροφης αντίδρασης Boudouard. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν και αξιολογήθηκαν ως προς την δραστικότητά τους για την αντίδρασης CO2-ODP μια σειρά ενισχυμένων καταλυτών TiO2 με αλκάλια (Na,K,Cs,Rb,Li) και αλκαλικές γαίες (Ca,Ba,Mg,Sr), καθώς και σύνθετα οξείδια x%Ga2O3-Al2O3 (x=0-100 wt.%). Η παρασκευή τους πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, ενώ για τον χαρακτηρισμό των καταλυτών χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές BET, XRD και CO2-TPD με σκοπό τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας, της κρυσταλλικής δομής και της επιφανειακής βασικότητας, αντίστοιχα Το δίκτυο των αντιδράσεων που λαμβάνει χώρα υπό συνθήκες αντίδρασης μελετήθηκε περαιτέρω με πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης (ΤPSR) με τη τεχνική της φασματομετρίας μάζας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ενίσχυση του TiO2 με αλκάλια και αλκαλικές γαίες οδηγεί σε σημαντική αύξηση της επιφανειακής βασικότητας και βελτίωση της μετατροπής του προπανίου σε προπυλένιο σε σύγκριση με το μη ενισχυμένο TiO2 με τρόπο που εξαρτάται από τη φύση και την περιεκτικότητα του ενισχυτή. Βέλτιστη συμπεριφορά εμφάνισαν οι καταλύτες 0.2%Cs-TiO2 και 0.2%Ca-TiO2, οι οποίοι χαρακτηρίζονται από ενδιάμεση επιφανειακή βασικότητα. Η εκλεκτικότητα ως προς CO αυξάνεται σημαντικά παρουσία αλκαλίων και αλκαλικών γαιών υποδεικνύοντας ότι ενισχύονται οι αντίστροφες αντιδράσεις WGS και Boudouard. H αύξηση αυτή συνοδεύεται, και στις δύο περιπτώσεις, από (α) μείωση των εκλεκτικοτήτων ως προς τα ανεπιθύμητα προϊόντα αιθυλένιο (C2H4), μεθάνιο (CH4) και αιθάνιο (C2H6) που σχηματίζονται μέσω παράπλευρων αντιδράσεων και (β) μείωση της εναπόθεσης άνθρακα. Η εκλεκτικότητα ως προς προπυλένιο μειώνεται παρουσία αλκαλίων και παραμένει πρακτικά ανεπηρέαστη από την παρουσία αλκαλικών γαιών, καθιστώντας τις αλκαλικές γαίες ιδανικότερη επιλογή ενισχυτών σε σχέση με τα αλκάλια. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από τη μελέτη της επίδρασης της περιεκτικότητας του Ga2O3 στην επιφάνεια του Al2O3 έδειξαν ότι τόσο η μετατροπή του προπανίου όσο και η απόδοση σε προπυλένιο επηρεάζονται σημαντικά από την περιεκτικότητα του Ga2O3. Βρέθηκε μία συσχέτιση ηφαιστειακού τύπου μεταξύ της καταλυτικής ενεργότητας και της βασικότητας, σύμφωνα με την οποία η μετατροπή προπανίου και η απόδοση προπυλενίου παρουσίασαν βέλτιστες τιμές για ενδιάμεση τιμή της επιφανειακής βασικότητας, οι οποίες αντιστοιχούν στο δείγμα που περιείχε 30 % Ga2O3. Συγκεκριμένα, η μετατροπή του προπανίου στους 600οC αυξάνεται από 4 σε 58% με αύξηση της περιεκτικότητας σε Ga2O3 από 0 έως 30 wt.%, ενώ η απόδοση σε προπυλένιο αυξάνεται από 1.5 σε 39%, αντίστοιχα, η οποία είναι από τις υψηλότερες τιμές που έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα στη βιβλιογραφία. Ο καταλύτης 30%Ga2O3-Al2O3 είναι σε θέση όχι μόνο να ενισχύσει τη μετατροπή του C3H8 σε C3H6, αλλά και να περιορίσει τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις της υδρογονόλυσης του C3H8 και της διάσπασης C3H8/C3H6, οι οποίες ευθύνονται για το σχηματισμό C2H4, CH4, C2H6 και την εναπόθεση άνθρακα. Τέλος, πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη στον καταλύτη 10%Ga2O3-Al2O3 σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες 550, 600 και 650 οC και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο ρυθμός μετατροπής του προπανίου αυξάνεται σημαντικά με αύξηση της μερικής πίεσης του C3H8 και μειώνεται ελαφρώς με αύξηση της μερικής πίεσης του CO2. Τα αποτελέσματα αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό των τάξεων της αντίδρασης ODP-CO2 και την ανάπτυξη ενός κινητικού μοντέλου που να περιγράφει ικανοποιητικά τον μηχανισμό της.

Διαθέσιμα αρχεία

Υπηρεσίες