Institutional Repository
Technical University of Crete
Technical University of Crete
EN
|
EL
| URI | http://purl.tuc.gr/dl/dias/08C8F0A9-074F-4380-9F3F-5E6D491E29B1 | - |
| Identifier | http://www.library.tuc.gr/artemis/PD2012-0022/PD2012-0022.pdf | - |
| Identifier | https://doi.org/10.26233/heallink.tuc.13930 | - |
| Language | el | - |
| Extent | 356 σελίδες | el |
| Title | Μελέτη των συνθηκών σχηματισμού και αποδόμησης των υδριτών πολυσυστατικού φυσικού αερίου εντός ιζημάτων σε περιβάλλον βαθυπελαγικής ζώνης | el |
| Title | Experimental and theoretical study of the formation and decomposition conditions for multicomponent natural gas hydrates hosted in subsea sediments of the bathypelagic zone: the case of the subsea mountain Anaximander | en |
| Creator | Marinakis Dimitrios | en |
| Creator | Μαρινακης Δημητριος | el |
| Contributor [Thesis Supervisor] | Varotsis Nikolaos | en |
| Contributor [Thesis Supervisor] | Βαροτσης Νικολαος | el |
| Contributor [Committee Member] | Kalogerakis Nikos | en |
| Contributor [Committee Member] | Καλογερακης Νικος | el |
| Contributor [Committee Member] | Kelesidis Vasilis | en |
| Contributor [Committee Member] | Κελεσιδης Βασιλειος | el |
| Contributor [Committee Member] | Pasadakis Nikos | en |
| Contributor [Committee Member] | Πασαδακης Νικος | el |
| Contributor [Committee Member] | Μαγουλάς Κωνσταντίνος | el |
| Contributor [Committee Member] | Βουτσάς Επαμεινώνδας | el |
| Contributor [Committee Member] | Στούμπος, Αθανάσιος Ι | en |
| Publisher | Technical University of Crete | en |
| Publisher | Πολυτεχνείο Κρήτης | el |
| Academic Unit | Πολυτεχνείο Κρήτης::Τμήμα Μηχανικών Ορυκτών Πόρων | el |
| Content Summary | Ο 21ος αιώνας ενδέχεται να αποδειχθεί καθοριστικός ως προς τις ενεργειακές επιλογές της ανθρωπότητας. Η αλματώδης αύξηση του πληθυσμού παγκοσμίως, ο οποίος ξεπερνά πλέον τα 7 δισεκατομμύρια, και ταυτόχρονα η ραγδαία οικονομική ανάπτυξη κρατών, όπως η Κίνα και η Ινδία, έχουν αυξήσει δραματικά τις ενεργειακές ανάγκες σε ορυκτά καύσιμα. Με την πυρηνική ενέργεια να βρίσκεται υπό αμφισβήτηση μετά τα πρόσφατα γεγονότα στους πυρηνικούς σταθμούς της Ιαπωνίας και παρά τον εντεινόμενο προβληματισμό ως προς τη χρήση των στερεών ορυκτών καυσίμων, λόγω των επιπτώσεών τους στο φαινόμενο του θερμοκηπίου, οι κύριες πηγές ενέργειας εξακολουθούν να παραμένουν το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο. Η διαφαινόμενη εξάντληση των συμβατικών ταμιευτήρων πετρελαίου και φυσικού αερίου έχει ωθήσει την παγκόσμια βιομηχανία εξόρυξης στην αναζήτηση και την ενεργειακή αξιοποίηση νέων, μη συμβατικών κοιτασμάτων. Σε αυτήν την κατεύθυνση, οι υδρίτες φυσικού αερίου διαδραματίζουν έναν κεντρικό ρόλο τόσο ως μελλοντική πηγή καθαρής ενέργειας όσο και ως ένας εν δυνάμει κίνδυνος για το φυσικό περιβάλλον. Τα κοιτάσματα υδριτών φυσικού αερίου, το οποίο αποτελείται ως επί το πλείστον από καθαρό μεθάνιο, εκτιμώνται ότι έχουν ενεργειακό περιεχόμενο πολλαπλάσιο του συνόλου των κοιτασμάτων πετρελαίου και φυσικού αερίου. Με προοπτική εκμετάλλευσης ακόμη και ενός μικρού ποσοστού των κοιτασμάτων υδριτών θα μπορούσε να εξυπηρετηθεί ένα μεγάλο μέρος των ενεργειακών μας αναγκών για πολλές δεκαετίες. Το 95% του συνόλου των υδριτών φυσικού αερίου εκτιμάται ότι βρίσκεται σε υποθαλάσσιους γεωλογικούς σχηματισμούς, αποτελώντας επίσης κι έναν εν δυνάμει περιβαλλοντικό κίνδυνο, καθώς τυχόν αύξηση της θερμοκρασίας των αντίστοιχων γεωλογικών στρωμάτων θα είχε ως αποτέλεσμα την αποδόμηση των υδριτών και την απελευθέρωση τεράστιων ποσοτήτων μεθανίου στο περιβάλλον. Η ανεξέλεγκτη απελευθέρωση μεθανίου από τους υδρίτες θα είχε ως συνέπεια την απότομη αύξηση των θερμοκρασιών παγκοσμίως, καθώς το μεθάνιο συντελεί 20 φορές πιο ισχυρά από το διοξείδιο του άνθρακα στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Επιπλέον, η τυχόν αποδόμηση των υδριτών θα είχε αρνητικές επιπτώσεις στη μηχανική σταθερότητα των γεωλογικών σχηματισμών που τους περιέχουν, με ενδεχόμενη συνέπεια την πρόκληση θαλάσσιων κατολισθήσεων και την κατάρρευση υπερκείμενων σχηματισμών και κατασκευών. Από τους υδρίτες που βρίσκονται σε υποθαλάσσιους γεωλογικούς σχηματισμούς, εκείνοι που είναι ιδιαίτερα ευαίσθητοι στις μεταβολές του περιβάλλοντος βρίσκονται σε θερμές περιοχές της βαθυπελαγικής ζώνης και πλησίον του θαλάσσιου πυθμένα. Η βαθυπελαγική ζώνη περιλαμβάνει τις περιοχές με βάθος 1000 - 4000m υπό την επιφάνεια της θάλασσας. Το χαρακτηριστικό της ζώνης αυτής είναι η μεγάλη υδροστατική πίεση (10 έως 40 MPa), η οποία επιτρέπει το σχηματισμό υδριτών από διαφεύγοντες αέριους υδρογονάνθρακες (C1 έως C4), σε όλο σχεδόν το εύρος των θερμοκρασιών που απαντώνται στο θαλάσσιο πυθμένα. Επιπλέον, το περιβάλλον της βαθυπελαγικής ζώνης είναι σχετικά φτωχό σε οξυγόνο εμποδίζοντας έτσι την οξείδωση των παραγόμενων υδρογονανθράκων. Κατά συνέπεια, οι αέριοι υδρογονάνθρακες που σχηματίζονται στα βαθύτερα γεωλογικά στρώματα της ζώνης αυτής από την αποδόμηση της οργανικής ύλης είτε μέσω πυρόλυσης είτε μέσω βιολογικών διεργασιών μεθανο-2 παραγωγών μικροοργανισμών μετατρέπονται γρήγορα σε υδρίτες όταν ανέρχονται σε υπερκείμενα και πιο ψυχρά γεωλογικά στρώματα. Σκοπός της διατριβής είναι η πειραματική μελέτη και η ανάπτυξη μοντέλων για τη μελέτη της συμπεριφοράς των υδριτών ενός πολυσυστατικού φυσικού αερίου εντός ιζηματογενών σχηματισμών σε συνθήκες της βαθυπελαγικής ζώνης. Επειδή το εύρος των δυνατών συνδυασμών συστάσεων αερίου, ιζηματογενών σχηματισμών και συνθηκών στις οποίες μπορούν να σχηματιστούν οι υδρίτες στη βαθυπελαγική ζώνη είναι τεράστιο, χρησιμοποιήθηκε ως βάση αναφοράς μία χαρακτηριστική γεωγραφική περιοχή, στην οποία έχουν ήδη εντοπιστεί υδρίτες, και συγκεκριμένα το ηφαίστειο ιλύος Amsterdam του υποθαλάσσιου όρους Αναξίμανδρος. Στα πλαίσια της μελέτης, σχηματίστηκαν εργαστηριακά υδρίτες σε περίσσεια υδατικής φάσης από αέριο μείγμα μεθανίου, αιθανίου και προπανίου, με σύσταση τέτοια ώστε να προσομοιάζει με το αέριο της περιοχής αναφοράς. Μετρήθηκε η διαλυτότητα των αερίων συστατικών σε υδατική φάση με υδρίτες σε κατάσταση ισορροπίας, για εύρος συνθηκών πίεσης 8 - 20 MPa, θερμοκρασίας 278 - 298 K και αλατότητας 0 – 4% κ.β. σε NaCl. Πριν από τις πειραματικές μετρήσεις έγιναν εκτεταμένες δοκιμές για τον καθορισμό της διαδικασίας σύμφωνα με την οποία δύναται να παρασκευαστούν εργαστηριακά ομογενείς κρύσταλλοι υδριτών από το αέριο μείγμα. Βάσει των πειραματικών αποτελεσμάτων εκτιμήθηκε η δυνατότητα σχηματισμού υδριτών από διαλυμένα στην υδατική φάση συστατικά του φυσικού αερίου, με απουσία δηλαδή της αέριας φάσης, καθώς και η διαφοροποίηση που θα παρουσιάζει η σύσταση των εν λόγω υδριτών με το βάθος, για την περίπτωση των γεωλογικών σχηματισμών της βαθυπελαγικής ζώνης. Στη συνέχεια διερευνήθηκε πειραματικά η αλληλεπίδραση των υδριτών με το πορώδες μέσο που τους φιλοξενεί. Για το σκοπό αυτό σχηματίστηκαν υδρίτες μέσα σε πορώδες μέσο και μελετήθηκε η θερμοδυναμική τους συμπεριφορά σε συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας όμοιες με αυτές των προαναφερθέντων πειραμάτων. Ως πορώδη υλικά χρησιμοποιήθηκαν ψαμμιτικό πέτρωμα, σφαιρίδια υάλου και ίζημα από την περιοχή των ηφαιστείων ιλύος Kula και Amsterdam. Από τη σύγκριση των αποτελεσμάτων στο ίζημα με τα αντίστοιχα στο ψαμμιτικό πέτρωμα και στα σφαιρίδια γυαλιού, προέκυψαν διαφορές στη σταθερότητα των υδριτών, οι οποίες σχετίζονται με τα χαρακτηριστικά του γεωλογικού σχηματισμού. Παράλληλα με τη θερμοδυναμική μελέτη, διερευνήθηκε πειραματικά η επίδραση που θα έχει η τυχόν αποδόμηση των υδριτών στη διαπερατότητα και τη συμπιεστότητα του ιζήματος, με στόχο την πληρέστερη κατανόηση της μηχανικής συμπεριφοράς αντίστοιχων ιζηματογενών κοιτασμάτων υδριτών που βρίσκονται σε περιοχές της βαθυπελαγικής ζώνης. Τα αποτελέσματα των ερευνών δείχνουν ότι η αποδόμηση των υδριτών έχει μικρότερη του αναμενόμενου επίπτωση στη διαπερατότητα του ιζήματος, ενώ αντίθετα η συμπιεστότητα του σχηματισμού επιδεινώνεται έντονα με συνέπεια την παραμόρφωσή του. Για την προσομοίωση της ισορροπίας φάσεων με υδρίτες προτείνεται ένα νέο μοντέλο θερμοδυναμικής συμπεριφοράς πολυφασικών συστημάτων, το οποίο λειτουργεί εξίσου αξιόπιστα σε οποιοδήποτε σημείο εντός του εύρους συνθηκών που εξετάζονται από την παρούσα ερευνητική εργασία. Το προτεινόμενο νέο μοντέλο, HYDTUC, βασίζεται για την ανάπτυξή του εν μέρει σε έναν υφιστάμενο αλγόριθμο προσομοίωσης πολυφασικής ισορροπίας 3 με υδρίτες, ο οποίος χρησιμοποιείται ευρύτατα για σύγκριση με αντίστοιχες πειραματικές μετρήσεις. Στο νέο μοντέλο πολυφασικής ισορροπίας ο προσδιορισμός όλων των εν δυνάμει σε ισορροπία φάσεων αερίου και υγρών γίνεται με εφαρμογή μιας πρότυπης μεθόδου ελαχιστοποίησης της ενέργειας Helmholtz. Στα χαρακτηριστικά του μοντέλου συγκαταλέγονται επίσης η αντιμετώπιση του προβλήματος διαχωρισμού φάσεων μέσω ελαχιστοποίησης της ενέργειας Gibbs, με μέθοδο που δεν εξαρτάται από τον προσδιορισμό φάσης αναφοράς, και ο καθορισμός των φάσεων σε ισορροπία μέσω επαναληπτικής διαδικασίας σύγκλισης δύο σταδίων, χωρίς να απαιτείται η a priori εκτίμηση των συντελεστών ισορροπίας (Ki) των συστατικών στις φάσεις του υδρίτη. Με τις βελτιώσεις αυτές το νέο μοντέλο καταλήγει - σε αντίθεση με άλλα διαθέσιμα μοντέλα - πάντα σε αποτέλεσμα το οποίο έχει την ελάχιστη δυνατή ενέργεια Gibbs για το δεδομένο μείγμα και συνθήκες ισορροπίας, ακόμα και στις περιπτώσεις όπου οι υδρίτες ισορροπούν αποκλειστικά με στερεές καθαρές φάσεις πάγου και αλάτων. Με το HYDTUC πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις τόσο με τυχαίους συνδυασμούς μειγμάτων και συνθηκών ισορροπίας όσο και με πειραματικά δεδομένα ισορροπίας υδριτών, τα οποία είτε έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία είτε μετρήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Όλες οι προσομοιώσεις που έγιναν κατέληξαν στο σωστό θερμοδυναμικά αποτέλεσμα, δηλαδή σε ολικό ελάχιστο της ενέργειας Gibbs για δεδομένο σύστημα και συνθήκες ισορροπίας, με βάση τα θερμοδυναμικά μοντέλα φάσεων τα οποία χρησιμοποιήθηκαν (ποσοστό επιτυχίας 100%). Από τη σύγκριση ωστόσο των πειραματικών μετρήσεων της παρούσας διατριβής και των αντίστοιχων προβλέψεων με βάση το νέο μοντέλο, διαπιστώθηκε συστηματική υποεκτίμηση των αποτελεσμάτων του μοντέλου για τη διαλυτότητα των αερίων συστατικών σε υδατική φάση με υδρίτες, με αποκλίσεις που κυμαίνονται γύρω στο 25% σε σχέση με τις πειραματικές τιμές. Αντίστοιχες υποεκτιμήσεις παρατηρήθηκαν και στις προβλέψεις του μοντέλου σε σχέση με πειραματικές μετρήσεις της βιβλιογραφίας και αποδίδονται στις ρυθμίσεις των παραμέτρων των θερμοδυναμικών μοντέλων του νερού και των υδριτών. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής συνοψίζονται τα συμπεράσματα από τις επιμέρους πειραματικές μελέτες και προσομοιώσεις των υδριτών σε συνθήκες που προσομοιάζουν με εκείνες της βαθυπελαγικής ζώνης και προτείνονται κατευθύνσεις για περαιτέρω έρευνα στο συγκεκριμένο τομέα. | el |
| Content Summary | In the 21st century, the world will have to take crucial decisions with respect to the use of its energy resources. The increase of world’s population, which has recently reached the 7 billion mark, combined with the economic growth of countries heavily populated such as China and India, escalate the demand for energy, most of which is still based on fossil fuels. With growing social reservations over the use of nuclear power, particularly after Fukushima's nuclear plant disaster, and the arguments about the role of the fossil fuels in the greenhouse effect being as strong as ever, the energy question becomes very acute. Since almost all the giant oil and natural gas reservoirs have passed their peak production using conventional techniques, the oil extraction industry desperately needs to focus on the exploitation of new and unconventional resources. In this context, the natural gas hydrates deposits are expected to play a key role as a promising energy resource in the years to come, while at the same time they can also be considered as potential environmental hazard. Natural gas hydrate deposits, consisting mostly of methane gas, are estimated to contain a total energy several times greater than the oil and natural gas conventional reservoirs. Consequently, even if only a small percentage of the global hydrate resources ultimately proves to be economically viable for exploitation, its contribution to the worldʼs energy reserves will be substantial. On the other hand, potential dissociation of gas hydrates, due to global warming, can bear significant impact on the climate. An uncontrolled decomposition of the hydrate deposits will result in releasing massive amounts of methane gas to the atmosphere, which contributes more than 20 times than carbon dioxide to the greenhouse effect. Moreover, dissociation of gas hydrates in marine bearing sediments can lead to subsea landslides and mechanical failures of the overburden subsea formations, due to the cementing role of hydrates for the unconsolidated sediment grains. Favorable conditions for gas hydrate formation can be found in permafrost regions and mainly in marine environments. Over 95% of the gas hydrates estimated globally is considered to be found below the seabed. The subsea hydrate deposits, which are sensitive to temperature fluctuations, are expected to be found in the bathypelagic zone and fairly close to the seafloor. The bathypelagic zone extents from 1000 down to 4000 meters below the sea level. The almost anoxic conditions of the aforementioned zone help to preserve any occurring hydrocarbon gas products having originated from thermogenic and/or biogenic reactions in the subsea geoenvironment. Due to the high pressure conditions that prevail in the deep sea environment, gas hydrates formed from natural gas molecules are thermodynamically stable at fairly higher temperatures than the hydrates found at much shallower water depths. As a consequence, at higher temperatures, the hydrate stability zone, i.e the subsea geological formation where gas hydrates can form, begins at greater formation depths and extends up to the seabed. A significant part of this zone lies at conditions well inside the thermodynamic stability boundary of gas hydrates, where no free vapour phase could exist. While both methane and multi component natural gas can be enclathrated in the hydrate phase, research up to now focuses primarily on single gas component hydrates. The scope of this study was to perform static experiments and numerical simulation of multi-component gas hydrate mixtures with compositions similar to the ones of gases recovered from bathypelagic zone sediments. Due to the wide range of possible conditions and gas mixture compositions, the study focused on the representative case of the Amsterdam mud volcano on the Anaximander sea-mountains of the East Mediterranean sea, where gas hydrates were found from exploration cruises at an average depth of 2000 m below sea level and at water temperatures of 285-287K. A synthetic ternary gas (C1 to C3 ), resembling to the one of the studied area, was used in order to simulate the behavior of gas hydrates at conditions well inside the hydrate formation envelope. A series of experiments were conducted to form hydrates in an autoclave reactor with stirring, from the aforementioned synthetic gas and excess water. Preliminary tests were necessary to optimize the in-vitro procedure of formation in order to produce homogeneous hydrate crystals. The concentration of the dissolved gas species in the water was measured when the latter was brought at equlibria with hydrates at pressures ranging from 8 to 20 MPa, temperatures from 278 to 298 K and salinity concentrations from 0 to 4% w.t. in NaCl. The results revealed that gas hydrate formation is possible in nature, even in the absence of a vapor phase. The composition of the hydrates depends primarily on the variation of solubilities of the gas species in water with respect to temperature. The experimental study was further extended to study the behavior of gas hydrates formed inside geological formations. In-situ recovered marine sediment, as well as artificial porous media of berea sandstone and glass beads were used as a host formation, in order to simulate the effect that the geoenvironment bears on the hydrates formation. The in-situ recovered marine sediment was a clayish sample which has been retrieved from Kula and Amsterdam mud volcanoes' seabed. The host formation was partly saturated with hydrates at a pressure of 20 MPa by using the synthetic gas mixture with excess amount of water and was subsequently subjected to a gradual dissociation of its hydrates, either by stepwise isothermal depressurization, or by slow isobaric heating. Hydrate phase boundary and gas composition, together with pore pressure data were collected during this test for all types of sentiments used. The investigation of the experimental data revealed differences in the thermodynamic behavior of the hydrate according to the nature of the hosting porous media. Significant differences were also observed with respect to the pore pressure build-up inside the host formation as a result of the degree of hydrate dissociation within the formation. Key properties of the sediment, such as permeability and compressive strength, which are affected by the presence of hydrates, were also experimentally studied. By measuring permeability values of the order of μDarcy (10-18 m2) in the host formation, it was found that hydrate dissociation bears a moderate effect on the permeability of the clayish sediment. On the contrary, hydrate dissociation triggers a more profound effect on the compressive strength of the sediment. The results indicate that gradual dissociation of the hydrates could have a significant impact on the mechanical stability of the deep-sea sediments, confirming thus the role of hydrate dissociation as a possible cause to subsea landslides. The second major objective of this dissertation was to develop a mathematical model to simulate the equilibria of hydrates with fluid and solid phases. The model is partly based on Ballard's (2002) multiphase model, which is implemented in the CSMGem established program for multiphase hydrate equilibria, for the thermodynamic description of the individual phases. The models for the individual phases are combined in a novel double stage simulation algorithm in order to enhance the robustness of the equlibria predictions. A new formulation for the stability criterion of the Helmholtz energy was derived and used in order to be able to detect all the possible phases of the equlibria that are thermodynamically defined by the same cubic equation of state. The simulation procedure applies a minimization routine on a novel objective function, which is derived from the stability criterion of the systems’ Gibbs energy for solving the phase split problem in multiphase systems without the requirement of any reference phase. By reformulating the phase split problem and by detecting all the possible equilibrium phases using stability criteria, the model does not require the stability coefficients of the components in the equilibrium phases to be externally determined ,i.e. from semi-empirical correlations. By using the above stability criteria and the double stage simulation algorithm, the model performs equally well in all the possible range of conditions for hydrate equilibria, , even for cases where hydrates are in equilibria only with ice or solid salt. The performance of the model developed was tested by performing various simulation runs with random combinations of mixtures and conditions, as well as by performing simulations against experimental data that were either available in the literature or produced during this project. The model succeeded in 100% of the cases to converge to the most stable condition for the system, i.e. to the lowest possible Gibbs energy. However, the model was found to underestimate the solubility of the gas species dissolved in water in equilibria with hydrates by approximately 25% in comparison with the measured data. The aforementioned deviations are appended exclusively to the values that are attributed to the parameters of the thermodynamic models of the water and the hydrate phases. | en |
| Type of Item | Διδακτορική Διατριβή | el |
| License | http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ | en |
| Date of Item | 2014-03-24 | - |
| Date of Publication | 2011 | - |
| Subject | Φυσικό αέριο | el |
| Subject | Natural gas | en |
| Subject | Υδρίτες αερίου | el |
| Subject | Hydrates | en |
| Subject | Θερμοδυναμική ισορροπία | el |
| Subject | Βαθυπελαγική Ζώνη | el |
| Subject | Υποθαλάσσιο όρος Αναξίμανδρος | el |
| Bibliographic Citation | Δημήτριος Μαρινάκης, "Μελέτη των συνθηκών σχηματισμού και αποδόμησης των υδριτών πολυσυστατικού φυσικού αερίου εντός ιζημάτων σε περιβάλλον βαθυπελαγικής ζώνης", Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Ελλάς, 2011 | el |
| Bibliographic Citation | Dimitrios Marinakis, "Experimental and theoretical study of the formation and decomposition conditions for multicomponent natural gas hydrates hosted in subsea sediments of the bathypelagic zone: the case of the subsea mountain Anaximander", Doctoral Dissertation, Department of Mineral Resources Engineering, Technical University of Crete, Chania, Greece, 2011 | el |
Copyright © DIAS 2013
